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钢筋混凝土用阻锈剂及其防腐蚀修复技术新进展

             钢筋混凝土用阻锈剂
                
             及其防腐蚀修复技术新进展

                                              
                                              文/中国科学院海洋研究所  李伟华  曹 琨       

        海洋是最苛刻的自然腐蚀环境,各种海洋工程设施不可避免地要遭受海水、海洋大气或更为苛刻的飞溅区、潮差区的腐蚀。为了保证各种设施的安全运行,延长使用寿命,降低成本,节省资源,各种海洋结构设施都必须采取防腐蚀措施。
        控制混凝土钢筋腐蚀的方法有很多,如采用耐蚀钢筋、阴极保护法、涂(镀)层钢筋和钢筋阻锈剂法等。国内外长期的海洋腐蚀研究结果表明,钢结构设施在海洋环境不同腐蚀区带,其腐蚀速度有明显差别,其中,浪花飞溅区是钢结构设施腐蚀最为严重的区域。国内对于钢铁设施在海洋大气区通常采用涂料保护,海水全浸区主要采用电化学保护,并且取得了较好的保护效果。而在浪花飞溅区,通常使用的涂料,在海水冲击下容易发生鼓泡和剥落,局部腐蚀十分严重。普通的阴极保护由于不能形成电流回路,在这个部位也不能发挥作用。而钢筋阻锈剂是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质,通常可以通过掺加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面,通过迁移渗透而起作用,是最常使用的、简单和经济有效的技术措施。

                         钢筋混凝土结构腐蚀的原因及现状

        当前我国的海港、桥梁、隧道以及海岸工程等海洋工程建设蓬勃发展,使沿海地区钢筋混凝土结构的数量迅速增长。然而,我国海洋工程钢筋混凝土结构腐蚀也十分严重,经济损失巨大。据调查[1],我国2004年海洋腐蚀损失约为5000亿元人民币,约占国民生产总值的5%。我国上世纪90年代前修建的海港工程,一般使用10~20年就钢筋锈蚀严重。
        海洋领域的开发对一个国家的发展起到了很重要的作用,近年来我国对海洋领域也是越来越重视,大量的新的海洋工程钢筋混凝土结构物都在兴建中。另外,根据我国海工工程的调查,如表1所示,目前我国现有的海洋工程钢筋混凝土结构物如码头、桥梁等,许多已进入中、老期,亟需要修复。随着我国综合实力以及国际影响力的不断提高,我国在海外承接的海洋工程钢筋混凝土结构物的新建和修复工程的项目也越来越多。因此,钢筋混凝土阻锈剂的开发及其修复技术将有很好的应用前景。表1  我国部分水工、港工工程腐蚀与耐久性调查结果
        混凝土是复合的人工材料,具有多孔性、显微裂缝结构和较粗糙的表面。由于混凝土和钢筋的变形性不同,导致结构表面产生较大的变形,出现局部显微裂缝和大裂缝(0.1~0.3mm),如图1、图2所示。
        混凝土表面的粗糙度和多孔性,为其表面吸收水分创造了条件。促使钢筋混凝土腐蚀劣化的原因主要有以下几种:
        中性化:水泥水化产物中含氢氧化钙较多,因而混凝土是强碱性的,其孔隙内溶液的PH≥12.6。当大气中的CO2遇水后变成酸性液体,不断地渗透侵蚀混凝土,其PH值逐渐降低,水泥水化产物发生分解,导致混凝土胀裂、粉化脱落,使其强度大大降低。这个过程即中性化。其反应如下:
        CO2+H2O+Ca(OH)2   →CaCO3+H2O
        冻融:在寒冷的地区或季节,混凝土中的水分在0℃以下结冰,这使得其表面和内部由于冰的体积增大而出现胀裂,温度高时冰融化,反复的冻融使混凝土浅表面由于产生裂纹而变得疏松以致脱落。冻融不仅破坏混凝土本身,也使其中的钢筋失去保护而发生腐蚀。因此,冻害也是影响钢筋混凝土结构耐久性的重要因素。
        氯离子侵蚀:混凝土的氯盐(Cl-)有两种来源,一是使用了含氯盐的外加剂,如使用海砂,施工用水中含Cl-、加入含Cl-的防冻剂等等。再就是环境中的氯盐,比如海洋环境、城市立交桥冬季使用的“融雪剂”(化冰盐),盐渍土(含较高盐分的土壤)等,通过混凝土表层渗透到达钢筋表面,破坏钝化膜而产生腐蚀,大大缩短了使用寿命。海洋工程中的钢筋混凝土结构往往3~5年就出现腐蚀。如在东京湾所作的试验,有、无涂装的混凝土暴露于海洋大气环境下7年时间,未涂装的其钢筋腐蚀面积接近80%,而涂装的几乎未被腐蚀。
        碱-骨料反应:碱-骨料反应是混凝土中某些活性矿物骨料与混凝土孔隙中的碱性溶液之间的反应。碱-骨料反应中,碱与SiO2反应生成的碱硅胶会吸收微孔中的水分,发生体积膨胀。当膨胀压力超过硬化水泥浆的抗拉强度时,就会引起混凝土开裂破坏。
        碱-骨料反应发生的条件有三个:第一,充分的水(包括混凝土中原有的水和来自外部的水);第二,限量值以上的NaOH浓度(微孔中原有的碱和来自外部的碱);第三,骨料中存在反应性二氧化硅。只要切断产生碱-骨料反应的其中一个因素,就能抑制碱-骨料反应。
        对已有建筑而言,反应性SiO2及NaOH已经存在于其中,可控的因素只有水。有报告显示[2],在湿度≤85%时,即使发生碱-骨料反应也不会产生膨胀,那么,通过防止外部水分渗入就可以控制碱-骨料反应。

                            钢筋混凝土用阻锈剂研发

        防治混凝土内钢筋锈蚀的方法很多,在提高混凝土密实性的基础上,掺加钢筋阻锈剂,是最常使用的、最简单和经济有效的技术措施。目前对于阻锈剂与钢筋的作用机理有一定的认识,但仍处于探索阶段。钢筋阻锈剂通过与金属表面的作用能够阻止钢筋锈蚀和外部有害离子的侵蚀,它的作用形式和作用程度与阻锈剂的种类有密切关系。图1 海工混凝土结构的腐蚀状况
        最早被研究应用的钢筋阻锈剂是亚硝酸盐类,20世纪60年代NaNO2就在工程上应用,并取得一定效果[3]。美国Grace公司自70年代中期对Ca(NO2)2进行了大量的研究,研究表明,Ca(NO2)2具有较好的阻锈能力,而对混凝土没有明显的负面影响和引发碱集料反应的能力,所以Ca(NO2)2作为掺入型阻锈剂的主流产品在工程上得到了大量应用。但是,由于亚硝酸盐类阻锈剂属于阳极型阻锈剂,只有用量足够时才有阻锈作用,否则会引起严重的局部腐蚀。
        20世纪80年代,Ngala等[4]考察了Na2PO3F浓溶液作为迁移型阻锈剂在混凝土中的应用,结果表明Na2PO3F在混凝土中的扩散性能不是特别优异,因而用于混凝土结构修复时对钢筋锈蚀的抑制没有很好的效果。
        中科院海洋研究所针对目前海港、桥梁、隧道以及海岸工程等海洋工程的腐蚀情况,综合目前存在的多种阻锈机理,从阻锈剂的发展趋势入手,设计一种具有特定结构的分子,使之综合发挥各种积极的因素,同时抑制阴极和阳极的反应来达到降低和防止钢筋锈蚀的发生。通过对各种原料的比例、各反应参数的控制和优化,合成带有-COOH和-NH2 或-NH-的表面迁移型阻锈剂ZKZX-A3,其阻锈效果优于NaNO2,在氯离子含量相同的条件下,可以较小的掺量取得同样的阻锈效果,并将其应用于墩式重力海港码头钢筋混凝土结构的防护。
        海洋工程用阻锈剂的开发,对钢筋混凝土设施的进一步腐蚀防护和修复具有重要意义,同时对新型海洋钢筋混凝土的建设也具有重要意义,不仅将为之提出防腐蚀措施,也可以对新建钢筋混凝土设施中存在的施工缺陷予以预防和解决。
        海工混凝土结构由于长期受海水浸泡、干湿交替、日光曝晒、沿海盐雾、海生生物及潮湿空气的腐蚀,海水中含有的氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾及高浓度的氯离子等溶液加速了混凝土表层腐蚀,使混凝土逐步形成表面多孔的腐蚀面,腐蚀介质通过混凝土表面的细微缝隙进一步渗透,侵入混凝土内部,造成钢筋混凝土结构内部的钢筋锈蚀。
        随着钢筋混凝土腐蚀的不断劣化,腐蚀修复费用将成倍增加。1998年美国报道[5]钢筋混凝土腐蚀破坏的修复费,一年要2500亿美元,其中桥梁修复费为1550亿美元(是这些桥初建费用的4倍);到本世纪末,美国要花4000亿美元用于修复和重建钢筋腐蚀破坏的工程。这是一个十分庞大的数字。这既说明钢筋混凝土腐蚀的严重性,也表明修复技术有着巨大的市场前景。
        美国学者Sitter用五倍定律[6]来描述用于维修不同腐蚀阶段的混凝土结构的费用,如果在混凝土结构新建时节省1美元的腐蚀防护费用:在发现锈蚀时,采取措施所需要的费用为5美元;当发生混凝土表面顺筋开裂时,采取措施所需要的费用为25美元;当发生结构严重腐蚀破坏时,采取措施所需要的费用为125美元。由此可见,对于钢筋混凝土建筑,在建设的初期、服役的前期和中期就应该尽早分析结构的腐蚀破坏因素,组织专家根据腐蚀的具体情况采取相应的保护措施,将会大大降低混凝土结构维修的年限和费用。
        在意识到海洋腐蚀环境对海洋工程造成的巨大损失之后,日本、英国、荷兰、美国等沿海工业发达国家,都十分重视海洋环境中钢筋混凝土结构的防腐蚀研究。美国国家公路研究项目“混凝土中钢筋阻锈剂的评定方法”业已完成。在1998年的报告中称[7],“近15年来,钢筋阻锈剂成为通用措施。主要用于普通混凝土和预应力混凝土结构的桥梁及其他建筑物的长期防护。”钢筋阻锈剂使用的相关规定及做法,已经分别纳入美国公路联合会编制的《钢筋混凝土桥梁防腐蚀手册》、《混凝土外加剂标准》(AASHTOM194)、美国混凝土学会编制的《混凝土手册》以及美国腐蚀工程师学会编制的《混凝土中钢筋防腐蚀设计规范》等。日本、加拿大、澳大利亚、韩国及我国台湾省均有相关钢筋阻锈剂的标准与规范。在对钢筋混凝土耐久性和寿命预测重视的基础上,欧洲开展了Duracrete项目研究[8],该项目建立了一套以碳化和氯离子扩散引起钢筋锈蚀为主的耐久性设计和寿命预测方法,对当今工程耐久性的指导发挥了重要作用,解决了结构耐久性设计无据的问题。然而,针对复杂的海洋环境条件,以及不同服役功能的海洋工程,该指南仅考虑单一的钢筋混凝土腐蚀破坏因素,显然与海洋工程所处实际情况不相符合。其提出的钢筋混凝土防腐蚀措施也不能完全满足海洋工程不同服役区域、不同荷载(流冰、波浪动载、机械荷载与环境荷载)耦合作用下的不同服役寿命要求的钢筋混凝土结构关键部位防腐蚀要求。图2 海工混凝土结构的腐蚀状况
        我国早期,曾用亚硝酸钠作为钢筋阻锈剂使用于少量工程,由于单一亚硝酸钠有明显问题,没有得到推广应用。20世纪80年代初,冶金工业部为在渤海湾南岸开发建设金矿,须解决海水、海洋环境对钢筋混凝土建筑物的腐蚀问题,于是列题研究了RI综合型钢筋阻锈剂[7]。1985年,在山东三山岛金矿首次大量使用,这也是我国成功应用16年的大型工程实例。本研究成果于1987年通过部级鉴定,1991年颁布为国家行业标准,1998年修订为《钢筋阻锈剂使用技术规范》 (ⅥT9231—98)。《工业建筑防腐蚀设计规范》(GB50046—95)、《海工混凝土结构技术规范》、《海工混凝土防腐蚀规范》、《盐渍土建筑规范》和正在编制中的《公路外加剂规范》等,都纳入了相关钢筋阻锈剂的内容。
        根据在役海工混凝土结构的腐蚀破坏特点,仅对破损部位进行修复或仅在外表面涂刷隔离层是不够的,许多部位的内在钢筋正在不断发生腐蚀,而且这种现象并没有完全表现在外面,鉴别难度较大,因此无法进行凿除修复。鉴于此,采用目前世界上最先进的钢筋防腐蚀技术—迁移型钢筋阻锈剂可以有效解决此类问题,它可以渗透混凝土保护层迁移到钢筋表面,从外到内对钢筋混凝土结构中已经锈蚀的钢筋起到阻止和延缓锈蚀的作用;通过外涂方法增强混凝土自身的抗渗透、抗腐蚀能力并隔绝腐蚀环境与结构的接触和渗透,也可以在一定程度上解决此类问题。
        近年来,我国在海外承接的海洋工程钢筋混凝土结构物的新建和修复工程的项目越来越多。目前国际上知名企业在我国实施应用的报价一般在24万元/吨以上,如果我们自主拥有这项技术,并加以推广,将会给国家带来巨大的经济效益。
        当今世界,钢筋锈蚀成为影响混凝土结构耐久性的主导因素,已经造成巨大的经济损失,在我国应引起更大的重视。混凝土中掺加阻锈剂,虽然只是众多钢筋混凝土桥梁结构防锈蚀措施中的一种,但这种方法简单实用,能够从根本上改善钢筋混凝土结构的防腐蚀性能。

参考文献:

[1] 柯伟:“中国工业与自然环境腐蚀调查的进展”,《腐蚀与防护》2004年第25期。
[2] 沙建芳、孙伟、詹炳根等:“ASR-氯盐腐蚀协同作用下混凝土的损伤特点”,《混凝土与水泥制品》2006年第1期。
[3] 洪乃丰:“钢筋阻锈剂的发展与应用”,《工业建筑》2005年第35期。
[4] Ngala V T,Page C L,Page M Corrosion inhibitor systems for remedial treatment of reinforced concrete. Part2: sodium monofluorophosphate[J]. Corro Sci,2003,45:1523~1537.
[5] Gerhardus H.Koch, Michiel P.H. Brongers, Neil G. Thompson, Y. Paul Virmani, Joe H.Payer, Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States, Technical Report: FHWA-RD-01-156,september 30,2001
[6] 周燕、邸小坛、韩维云等:《CEB耐久混凝土结构设计指南》(第二版),北京:l989年版。
[7] 洪乃丰:“混凝土中钢筋腐蚀与阻锈剂”,《混凝土》2001年第6期。
[8] 谢泽华、张起森:“欧洲水泥砼路面耐久性设计方法”,《公路与汽运》2006年第1期。