《科技创新与品牌》杂志社创新成果 Achievements

偶然科学发现给未来以更多可能 ——螺芴氧杂蒽(SFX)的一锅法探索发现12周年

它曾两次被有机化学领域的专业评论杂志《Synfacts》积极评价,多次被世界相关领域的科学家引用,后被广泛采纳应用于螺芴类光电材料设计及有机光电子相关领域。

它以简洁、高效的方式孕育了螺芳烃分子家族,让位阻型半导体以及未来有机电子学的发展,呈现出更广阔的可能性。

它凭借低成本、环境友好和原子经济等优势,甫一出现,便让螺芴氧杂蒽(SpiroFluoreneXanthene,SFX)在螺芳烃分子家族中“名声鹊起”。

它是一种简单合成螺芳烃的方法,是在酸性条件下C-C与C-X键共生的协同规律与真理的化身,发现于偶然获得SFX的过程中,即SFX的一锅傅克串联合成方法,简称SFX的一锅法。

自一锅法的发现至今12年来,围绕SFX及其螺芳烃的相关实践已经形成了系统化的科研与教学成果,实现了SFX从大学实验室到企业生产车间的跨越,实现了SFX的商业化,成为中国科学发现与创新的一次有益尝试。

解令海新图.jpg

解令海教授


自偶然始

生活会出现偶然,科研也不例外,特别在科学实验过程中,偶然总在发生。大多偶然被忽视甚至无视,孰不知必然往往是从抓住某个偶然开始的。SFX的一锅法,就是那个被南京邮电大学教授解令海抓住的偶然。

2004年,仍在复旦大学先进材料院(IAM)读博的解令海,在一次合成9,9-二(4-羟苯基)芴酮(FDPO)的实验过程中,在进行柱层析分离时,偶然观察到一种极性比芴酮小的副产物,并发现反应时间的延长可以有效获得这种不同于FDPO的分子。

基于逆性思维的直觉,解令海敏锐地意识到,这次普通的观察有可能是一次特别的发现与创新,于是开始深入研究这个偶然出现的分子。

在导师黄维院士的指导下,经过核磁共振波谱、气相色谱—质谱联用技术、单晶衍射等一系列表征与解析过程,最后证实这个分子是SFX结构。更进一步的,他们给出了形成的合成机理,涉及有机化学芳烃章节中的正离子傅克反应和碳—氧键形成的一步三键过程。后来,通过不断优化反应条件、提高产率,确立了这种简单、高效的“一锅煮”傅克串联方法,即SFX的一锅法。

SFX,即螺芴氧杂蒽,是螺芳烃分子家族的一员。作为一类重要的有机半导体构筑单元,SFX因四面体杂化的碳原子中心而呈现十字交叉的靓丽构型,其独特的螺共轭特征、空间位阻效应以及热稳定性,可有效抑制分子间相互作用,提高有机半导体材料与器件的光电性能及其稳定性。

发展到今天,以螺二芴(SBF)衍生物为代表的螺环芳烃已经广泛应用于有机电致发光二极管(OLEDs)、激光器、染料敏化太阳能电池、场效应晶体管等多个领域。

但不可否认,原料昂贵、合成步骤复杂,是SBF在商业化进程中不得不面临的难题。因此,简化SBF合成工艺、降低成本,乃至探索新的替代结构都成为重要研究课题。而一锅法的发现,就是在这一背景之下有了存在的价值与意义。

一锅法合成的SFX,不仅具有与SBF相比拟的材料与器件性能,更在成本上具有绝对优势。SFX一锅法的发现,让SFX在有机电子及其相关领域,特别是有机发光器件(OLED)显示与照明技术领域表现出强有力的竞争力,有希望成为SBF的最佳替代者。特别是SFX在化学品商业化目录中的价格,明显低于通过邻卤二芳基法合成的SBF,在商业化过程中表现出巨大潜力。

2006年,SFX的低成本一锅制备方法相关成果发表于有机化学权威杂志《Organic Letters》(有机化学快讯),形成了独立知识节点。

一经报导,即引起世界范围相关领域科学家的关注。它得到美国科学院院士、麻省理工学院麦克阿瑟讲席教授、德什潘德科技创新中心主任、麻省理工学院化学系前系主任的Timothy M. Swager教授的亮点报道,并引起韩、日等科学家的关注,更被日本科学家给予了人名反应的称谓,即“黄氏傅克反应”,最近还被《Nature Chemistry》引用。

从这个时候起,那个被抓住的偶然,慢慢在解令海和导师、同事的推动下变成必然。


向必然去

接下来10余年时间,是解令海追逐必然、运用必然的过程。

博士毕业后,解令海跟随导师黄维院士加入南京邮电大学,协助建设信息材料与纳米技术研究院(IAM)/材料科学与工程学院,并以课题组长的身份领导了分子系统与有机器件中心(CMSOD),开展科学研究、人才培养的工作。

在这里,基于一锅法合成SFX的一系列系统研究与应用工作得以开展,且成果显著。

SFX的分子结构.jpg

SFX的分子结构


他们开展一锅法的底物拓展,证明其可拓展性与普适化,最终成功实现了从酚类到苯胺类、从芴到杂芴如氮杂物或环戊二噻吩的底物拓展,特别是突破了吸电子底物,实现了氮杂SFX一锅法的低成本合成。值得一提的是,正是SFX的一锅法合成的发现,因为其原料廉价、化学原理简单,让基础并不扎实的南邮材料院的研究生能够容易掌握,从而提升了整个课题组的信心,让学生感知科学的可重复—可拓展—可传递的魅力,也让以大信息为特色的南邮迈出了化学科学研究的艰难第一步。

解令海(左)与导师黄维院士在一起.JPG

解令海(左)与导师黄维院士在一起


他们积极推动面向位阻型有机半导体的SFX平台构建及其分子设计。他们形成了锅—原子—步骤经济(PASE)的绿色有机半导体合成的理念,利用一锅法与各类绿色反应结合进行环境友好型半导体的研发,比如他们借助环境友好的日光反应与原子经济的C-H键活化反应进行分子修饰,为实现SFX类绿色有机半导体的发展奠定了基础。

丰富的分子多样性及其便捷的宏量制备技术使得研究、解析其分子结构与性质关系成为可能,他们积极探讨有利于诸如稳定宽带隙、无定形态、高性能的分子设计原理。他们形成了四元分子原理,即一个分子的电子结构、空间位阻、构象拓扑和非共价键四要素结构是统治分子系统上层次行为的全部,并基于该原理开展了SFX类衍生物的结构与相貌、结构与性能的关系研究,为高性能材料与器件的设计打下坚实基础。

借助一锅法的低成本优势,他们在应用于有机电子领域的SFX及其衍生物开发中获得了多项突破。他们广泛合作开展了OLED蓝光、主体材料、高性能的延迟荧光主客体、激光材料以及钙钛矿电池传输材料、晶体管存储器电荷俘获材料等材料的设计与探索,特别开发出了深蓝电致发光材料、电致磷光客体材料、磷光RGB主体材料等具有商业化潜力的OLED材料。

以深蓝电致发光材料为例,自2009年起解令海课题组就已经开始有所突破。他们设计出了基于SFX的哑铃型分子和双极性哑铃型分子,并分别以它们为基础实现了两款高性能的深蓝光器件,性能指标均十分优异。

他们通过自己的努力,一步步向应用、向商业化迈进。


一点亮光,燃遍世界

SFX一锅法的最大贡献,并不只是在于解令海课题组所作出的成果,而更在于这一发现对世界化学、精细化学品、材料学以及光电子学家的启发,对系列SFX化学及相关中间体产业化的推动,乃至对整个有机电子领域发展的创新性引领。

正如前文所述,SFX一锅法甫一出现,便得到了世界范围相关领域科学家的关注,更重要的是,这种关注呈现出非线性与持续性,这让他感知了老子的道一万物原理和宇宙大爆炸图景。

Timothy M. Swager教授在2016年突破缺电子底物的学术论文发表后,再次给予了亮点报道。此外,SFX化学及其一锅法反应方程式还被法国雷恩第一大学的Poriel Cyril教授、美国明尼苏达大学Thomas R. Hoye教授以及大连理工大学周宇涵副教授等在内的国内外同行的借鉴。

更进一步的,一锅法被全世界材料学以及光电子学家广泛采纳,并在此基础上设计相关材料应用于有机电子及其相关领域,其中包括PLED之父R. H. Friend爵士、有机激光专家Ifor D. W. Samuel、北京大学邹德春教授、国家纳米中心韩宝航研究员等。瑞典皇家工程院、阿伦乌尼斯奖章获得者孙立成院士将其应用于敏化太阳能电池(DSSC)和钙钛矿电池,实现了光电转换超过20%的效率。

显而易见,SFX形成的原始创新成果,及SFX一锅法得到了国内外同行的公认和广泛采纳与应用,正在为低成本半导体设计提供核心设计单元。

同时,SFX一锅法及相关成果多次在中国化学年会、相关的国际学术会议上进行学术交流,它曾作为核心成果申报具有工业界诺贝尔奖盛誉的埃尼奖(Eni Award,2013年度);它获得了2013年国家自然科学奖二等奖、2013年江苏省科学技术奖二等奖、2009年江苏省科技进步奖二等奖等诸多奖项……相信今后各项名誉还会伴随其前行。

进入千家万户服务于民是每一个发现的最终宿命,产业化与商业化是其必经之路。真理是不怕被验证的,只有得到应用实现产业化,才能体现其最高价值。SFX类有机电子材料凭借其突出的成本优势和在材料稳定性等方面的卓越特性,在产业界表现出巨大的潜力。

“按照经济模型核算,SFX成本仅有传统SBF的1/30,是SBF的完美替代品。”SFX一锅法的显著成本优势,使得SFX的商业化成为可能。解令海介绍,在研究过程中,课题组努力形成了SFX的部分专利,包括两个蓝光材料的专利(专利号:ZL201010173616.0;ZL201110120304.8),并尝试了产业化研发与开发。

2014年,课题组成功将SFX推介给专业的高端化学试剂供应商——百灵威科技有限公司,并与其形成了长期合作协议,百灵威将系列螺芴精细化学品放入其产品目录,并在官网设立专区重点宣传。如今,SFX化学品及其相关中间体,已经通过合作实现了商业化。

与此同时,解令海课题组还关注到,SFX也已进入北京环灵科技有限公司、宇瑞(上海)化学有限公司、宁波卢米蓝新材料有限公司等十余家公司的商业化产品目录;SFX相关衍生物已被多家化工企业网站关注并生产;而X60空穴传输材料已被太阳能电池公司瑞典Dyenamo AB、西安宝莱特光电科技有限公司、浙江宁波博润新材料科技有限公司等多家公司销售。“最近我们关注到SFX被烟台显华化工材料有限公司中试量产,出口韩国,这让SFX应用于OLED显示技术成为可能。”未来,SFX将成为发光显示与固体照明、太阳能源等行业优质的材料构筑单元。

到今天,SFX已成为绿色有机半导体合成的典范,历经12年成功实现了从实验室到产品化的跨越。面向有机电子的一锅法发现与SFX基础研究,正在为工业界的繁荣提供强有力的支撑。


人才承继,创新不止

需要指出的是,解令海课题组的创新尝试,并不限于基础研究与产业应用,还拓展到了教学当中。

他们将SFX从科学研究拓展到了人才培养与学科建设。

SFX科研成果作为重要研究课题和知识点应用于本硕博学生培养、教研一体化以及虚拟实验项目。从2007年开始,以SFX为题,已经培养出5位博士、14位硕士,包括多位专业硕士和联合培养研究生。

同时,SFX研究成果被改编成有机合成综合实验,作为大学生课外创新素材引入本科生培训体系,并借助大学生科技创新训练计划、毕业设计、创新创业大赛培养了一大批优秀学生。特别值得指出的是,林冬青博士以氮杂SFX为题,在本科阶段即在《Organic Letters》杂志上发表文章,本科毕业设计获得省优,留校继续攻读博士,实现了本硕博贯通式的培养。

而SFX作为有效知识点将本硕博关联起来,“本科-硕士-博士互动”培养创新型人才的探索与实践也获得了江苏省教学成果奖一等奖。

目前,结合“互联网+”、虚拟化学实验、游戏化教学以及新一代人工智能的未来趋势与需求,已经开发了SFX的虚拟仿真实验项目,即“傅克反应—螺芴氧杂蒽(SFX)的一锅法串联反应虚拟仿真合成”。另外,SFX的发现与成长历程还激发形成了“哲学博士”以及“知识发现之旅”等课程,讲述知识发现的过程,面向本科与研究生开设选修课。

SFX的研究成果丰富了有机材料的合成化学,与本科化学专业的芳烃化学章节密切相关。在此认识基础上,解令海课题组参与编写了“有机化学”教材,该教材获得了2012年中国石油和化学工业出版物奖(教材奖)一等奖,入选了“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材。

这些尝试都是积淀,是科学精神的积淀,更是创新人才的积淀。研究需要更多的人去承继,而创新从未停下脚步。

解令海说,关于SFX,仍有广阔的发展空间,仍有很多研究方向有待突破。比如试剂与底物仍需拓展,机理仍需进一步细化;印刷型SFX类电致发光材料在效率、亮度、稳定性及成本等方面距离完全商业化仍有很大距离;更低成本、更多功能的器件研发仍是值得努力的方向……

具体到解令海课题组,SFX作为一个重要的分子坐标,已经成为课题组科学实践的新起点,未来,SFX的深层次分子工程、纳格技术以及智能分子项目将是他们着力攻关的重点研究课题。

而对于解令海本人,SFX已成为其终身志业。这个让他对学术界—教育界—企业界—政界之间的关系有了更深刻认识的“化学精灵”,正在指引他下一步的研究征程,鼓励他为未来开启更多的可能。